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影响染料光照色牢度的因素分析

2016-10-10 09:15 点击:

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前人在染料光褪色方面已做了大量的研究工作,目前普遍认为影响染料在各种环境下发生光照褪色的主要因素包括:

光源与照射光的波长
如何选用合适的人造光源来模拟实际日光从而更准确、有效地反映染料光褪色情况一直是学者们研究的热点。在大量研究的基础上,氙弧灯测试被普遍认为是模拟实际日晒情况的最佳光源,ISO(国际标准化组织)耐光色牢度的蓝色羊毛标准也是将氙弧灯确定为标准测试光源。当然,在从事染料耐光色牢度的研究过程中,学者们根据不同的试验要求往往需要使用不同的人造光源,应用比较广泛还有碳弧灯、高压汞灯、高压钨灯等,研究表明,使用这几种光源进行染料耐光牢度测试时,同样可以较好地模拟天然日光,测试效果与氙弧灯相似。当附着在纤维上的染料受到不同波长范围的光照射时,其耐光性能也会受到不同程度的影响。早期的研究表明,日光当中的紫外光、可见光部分以及空气中的氧气都是引起染料光褪色关键因素,但对三者之间相互作用的研究始终是一个比较复杂的课题,至今仍没有规律性的结论。Mclaren[11]在大量实验基础上提出耐光牢度较好的染料的褪色是由蓝、紫光波和紫外光引起的,波长更长的波段对其褪色起的作用不大;而耐光牢度较差的染料是由于吸收各种波长的光发生褪色的。Bedford等人[24]研究蓝、红、绿三种染料在薄膜上的光褪色,从光谱发射曲线计算出三刺激值并推算出褪色量的对数值与辐射量呈线形关系,发现牢度好的染料只有范围较窄的波长能够对其产生作用。S.N. Batchelor等人[25]选用了数种含偶氮/腙异构体系的商品活性染料,以氙弧灯为测试光源,在分别隔绝氧气、紫外光以及同时隔离氧气和紫外光的情况下考察染料的褪色程度,指出可见光与紫外光均为引起光褪色的原因,而且对于偶氮染料可见光为主要因素,对酞菁染料紫外光为主要因素,得出了“可见光对含偶氮/腙异构体系的活性染料的光褪色起决定性作用”的结论,同时指出:氧气仅参与由可见光导致的褪色过程,而紫外光引起的染料褪色不需要氧气的作用。从而进一步地揭示了照射光与氧气在染料光褪色过程中的相互作用关系。

环境因素
染料在光照过程中,空气中的氧气组分历来被认为是影响大多数染料褪色程度的一个重要因素。大量研究表明,许多染料在隔绝氧气的条件下其耐光牢度比氧气存在时高的多。氧气的作用是复杂的,它可以直接参与染料激化态的氧化过程或通过氧化纤维和染料发生作用,也可以和染料分子激化态发生能量转移,生成单线态氧或生成过氧化氢使染料氧化。但有时染料是由于激化态分子被还原而褪色的。所以氧气并不是对任何染料染色试样的光照褪色都是必要的。空气的湿度及试样的含湿率同样是影响染料耐光牢度的一个关键因素。一般说来,试样的耐光牢度会随着含湿率的增加而降低,这是由于空气或织物的含湿率越高,纤维溶胀越剧烈,水分与空气在纤维中的扩散速率也越快,因此染料褪色越严重,具体影响效果在很大程度上还取决于织物的组织结构及理化性质。
有研究表明,羊毛染色后在光照条件下的褪色程度与试样含湿率之间并没有必然的联系,而众所周知羊毛的吸水性比棉更强。由此可知水分染料在光褪色过程中起到的作用十分复杂。
温度高低也会影响染料的耐光性能。例如,酸性蓝 RS 染在羊毛上,以碳弧灯照射,空气的相对湿度为 100%时,60℃发生显著褪色所需时间为 110 小时,25℃所需时间则为 500 小时。

纤维的化学性质与组织结构
在蛋白质纤维上染料的光褪色通常认为是染料被还原所导致;而在非蛋白质纤维上通常是氧化的。比较一系列染料在不同纤维上的光牢度发现,当纤维属于同一类型时,光牢度的差异在染料整个范围内几乎是均匀的;而当纤维属于不同类型时,光牢度较差的染料在蛋白质纤维上的牢度要比在非蛋白质纤维上要高;光牢度较好的染料则相反。例如:光牢度较低的直接染料通常在羊毛上的光牢度比棉或粘胶要好一些;而光牢度较好的金属络合染料在羊毛或丝绸上的光牢度比在粘胶上要低一些。
织物的微结构对染料的光牢度也有影响。许多分散染料在纤维上的耐光牢度随着纤维内晶区比例的增大而增高,而一些阳离子染料在聚丙稀腈纤维上的耐光牢度也较其在纤维素及蛋白质纤维上更高。其主要原因被认为是由气体在不同结晶度纤维中扩散速率不同所致。
如前所述,染料上染纤维后的耐光牢度与纤维含湿率及空气中的氧气都有极为密切的关系。纤维中晶区比例越高,水汽及氧气在纤维中的散速率越慢,从而减缓了水分子及氧气分子与染料分子的相互作用。同时对于染料分子而言,只有当其处于激发态情况下才可能与氧气分子发生反应,但分子激发态持续的时间往往十分短暂,如果染料分子不能在第一时间与氧气分子发生碰撞、反应,那它将很快回复到基态,同时将能量释放到环境中去。因此,气体在介质中的扩散性能在很大程度上决定了染料的降解速率。

染料与纤维的键合强度
染料的光牢度和染料与纤维之间的作用力大小有关。人们早期认为,键合越强,染料分子更容易将吸收的光能传递给织物,从而减少了染料降解的可能性。活性染料与纤维素纤维具有坚牢的共价键结合,因此应该具有较高的光牢度。Deepali[28]等人曾研究过数种单、双官能活性染料在蚕丝和棉上的光褪色性能,通过比较正常上染的活性染料与水解染料染色后的耐光牢度,发现在棉上形成共价键的活性染料显示出较好的耐光牢度,而对蚕丝来说,固着和未固着染料的耐光牢度差异不大,其原因被认为是由于水解的活性染料与蚕丝间也可以形成比较强的离子键而在一定程度上保持了染料的耐光性能。
有时,即使染料与纤维形成比较强的键合作用,但如果染料分子之间作用力更强,那么则有可能更容易发生能量转移,从而在一定程度上降低染料的耐光牢度。一般认为在下面三个染色系统中“键合越强,染料的耐光性能越好”的结论是正确的,即碱性染料染聚丙烯腈纤维、直接染料染纤维素纤维以及酸性染料染蛋白质纤维。此外,直接染料、还原染料和活性染料在粘胶纤维上的光牢度比在纤维素纤维上要高,尽管这些染料与纤维之间亲和力是相同的,这说明染料与纤维之间作用力大小不是影响染料光牢度的决定性因素。

染料的化学结构
一般来说,在染料的基本化学结构相同时,增加抗氧化性能的取代基可以提高染料在纤维素纤维上的光牢度,而增加抗还原性能的取代基有利于上染于蛋白质纤维上染料的光牢度。对于基本结构不相同的染料,取代基和染料光牢度之间不存在规律性的联系。
N S Allen[29]曾对一系列不同结构的蒽醌染料的耐光性能进行了深入的研究,得到了如下的重要结论:
1.在蒽醌染料分子中引入吸电子基团将有利于提高其在非纤维素纤维上的光牢度。例如对羟基蒽醌而言,在2-位上引入吸电子基,如-Cl、-Br、-CF3、O,均可提高耐光牢度,例如分散红3B,在涤纶上的耐光牢度在六级以上。
2.在蒽醌染料分子中,如果1-位上存在可与羰基形成分子内氢键的基团则将有利于提高染料的耐光牢度,如:对于1-氨基-4-羟基而言,虽然氨基和羟基都是供电子基,但由于羟基和氨基都可和羰基形成分子内氢键,故该染料的耐光牢度仍然很好。
3.1-氨基蒽醌在氧气存在的情况下,光褪色的第一阶段可能生成羟胺化合物。因此蒽醌核上氨基的碱性越强,染料的耐光牢度越低。
4.在蒽醌染料的1-位取代基上引入大的芳环将会阻碍染料分子由基态到激发态的转化从而提高染料的耐光牢度。
而对于偶氮染料来说,除了在染料分子中引入吸、供电子基团会影响染料的耐光牢度之外,染料分子上的其它基团对染料耐光牢度的影响也不容忽视。Victorin N 等人[2]在研究数种 β-萘酚偶氮苯类染料在聚丙稀纤维上的耐光性能时,发现不同偶氮染料分子中偶氮-腙互变异构组分的比例与染料的耐光牢度之间有着密切的关系,腙组分比例越高,染料褪色越快;而 Imada K[1]在研究数种以 J 酸、γ 酸、H 酸及 K 酸为偶合组分的偶氮类活性染料的光/汗复合色牢度时也得到了相似的结论:在光、汗共同作用下,不同偶合组分的染料褪色的剧烈程度大致按以下顺序递增:J 酸<γ 酸<H 酸≈K 酸,原因也与不同偶合组合的染料在发生偶氮-腙互变异构时,所含偶氮及腙比例不同有关。

染料的浓度与聚集态
众所周知,染色试样的耐光牢度会随染色浓度不同而不同。许多试验结果表明,将各种染料按类别染在一种纤维上,它们的平均耐光牢度和染料浓度的对数作图可得到直线关系。一般而言,水溶性染料的CF(concentration-fastness)曲线斜率为正,斜率大小与染色织物有关,如弱酸性染料染在锦纶、蚕丝、羊毛上得到的CF曲线的斜率大小为:羊毛>蚕丝>锦纶;而在棉纤维上,硫化染料和不溶性偶氮染料的CF曲线的斜率大于还原染料。而个别分散染料上染疏水性纤维以及一些分散型荧光增白剂染在聚酰胺薄膜上时,它们的CF曲线斜率为负值。一般说来,染料光牢度会随染料浓度增加而提高的原因被认为是由染料在纤维上的聚集体颗粒大小分布变化而引起的[31]。只有那些暴露于空气的染料颗粒表面才有可能发生褪色,褪色速率与暴露程度有关,因此,聚集颗粒越大,单位重量的染料暴露于空气、水分灯作用的面积越小,耐光牢度也越高。还原、不溶性偶氮染料等不溶性染料的染色皂煮后处理具有同样效果。以橙色基GC和色酚AS染在纤维素纤维上,皂煮后耐光牢度较皂煮前有明显提高,同时可通过显微镜观察到皂煮后的试样上染料呈显著的聚集状态。

人工汗液在染料光褪色中所起的作用
纺织品耐光汗复合色牢度,即指纺织品的色泽对其在服用过程中所受人体汗液和日光共同作用影响而保持原有色泽的能力,是目前纺织生态学上的世界难题之一,也是我国近几年纺织品对外贸易中遇到的新壁垒。
染着在织物上的染料在汗液和日光共同作用下会发生不同程度的褪色,给消费者带来了一系列的问题。尤其是在炎热的夏季,人们进行户外运动时往往大量出汗,在日光和汗液的共同作用下染料褪色更为显著,具体表现就是衣物的领子和背部的颜色明显比其他部位浅很多。另外,脱离纺织品的染料及其光褪色反应的副产物会直接接触皮肤,对人体的服用安全性造成严重隐患[32,33]。
事实上,有关染料在光照及汗液复合条件下的褪色问题自上世纪七十年代末就引起了纺织工作者的关注。1978 年 Oe S[33]将汗液纳入染料光致褪色的研究环境,1980 年 Hida M 等人[34]系统的研究了染料的光致褪色情况,尤其是建立了染料在水溶液中褪色反应的动力学模型,同年,日本学者 Kuramoto N 和 Kitao T等人[35,36]开始研究单线态氧在染料光致褪色反应中的系列研究以及其他关于提高染料耐光牢度的后续研究。1986 年,Achwal WB 和 Habbu VG 等[37]系统的研究了酸/碱性汗液和光在涤/棉混纺织物上的活性染料及分散染料光致褪色反应中的作用,提出汗液和光在染料褪色方面由于汗液中组氨酸的催化作用具有协同增效作用,使染料色调显著变化而且随着织物中涤纶组分的增加褪色程度加剧。
1990 年,日本学者 Okada Y 和 Kato T 等[38]采用了日本工业标准 JISL0888 中关于耐光汗复合色牢度的测试方法研究了乙烯砜系列活性染料在纤维素纤维上的褪色情况。1993 年,美国学者 Mishra G 和 Norton M[39]采用顺磁共振光谱测定了光敏化了的染料分子产生的单线态氧的量与汗液酸碱性的关系,得出酸性汗液pH=4.2 时几乎没有单线态氧产生的重要结论。同年,日本学者 Okada Y 等人[40]在原有的基础上具体的讨论了乳酸在乙烯砜型活性染料染纤维素纤维中的作用。1994 年 Okada Y 等[41]采用多种测试方法评价了活性染料的耐光汗复合色牢度,通过比较得出了 ATTS 标准比 JISL0888 更准确的表征牢度的不同。同年,日本学者 Imada K[1]等系统的研究了偶氮类活性染料的耐光汗复合色牢度,指出此类染料在只有光照条件下为光氧化机理,而在光汗复合条件下为光致还原机理。
1996 年,德国学者 Vig A 等[42]采用 EPR 手段研究了活性染料光褪色反应中稳定自由基的形成,结果表明在光褪色反应中偶氮类染料均有稳定自由基生成,蒽醌类和酞菁类染料均没有自由基生成。2003 年,英国学者 Batchelor SN 等[25]通过对一系列棉用活性商品染料的光致褪色机理的研究,指出可见光与紫外光均为引起光褪色的原因,而且对于偶氮类染料可见光为主要影响因素,对酞菁类染料紫外光为主要因素,氧气对可见光反应至关重要,对紫外光则作用不大。2004年,日本学者 Hihara T 和 Okada Y 等[43]基于光化学性质如光氧化性能,光敏化能力以及光还原能力解释了棉纤维上染料在人工汗液中的光褪色反应。染料在光汗条件下的褪色情况之所以复杂,是因为该体系中增加了汗液组分的作用。目前,国际上测试耐光汗复合色牢度常用的标准有 ISO(国际标准化组织)标准、AATCC(美国纺织化学家和染色家协会)标准和 ATTS(纤维制品技术研究会)标准[44]。我国 GB/T14576-93 采用 ISO 标准。不同标准中人工汗液的组份有所差异,直接影响染料耐光汗试验结果。
1998年,日本学者Yasuyo Okada[45,46]发现:汗液逐渐蓄积浓缩后,由于日光等的作用波及到染料结构的特殊部分,与染料发生作用后导致衣料变色。在耐光汗试验中,对染料起作用主要是人体汗液中的有机组分。其中氨基酸组分会对金属络合染料中的金属离子作用,降低染料对光的抵抗力,进而降低其色牢度。因此,近年来棉染色印花产品上的金属络合染料的用量已大为减少。此外,人们还通过研究发现,人工汗液中单有氨基酸组分已不能反映实际情况。IS0(国际标准化组织)、AATCC(美国纺织化学家和染色家协会)和ATTS(日本国内标准)三种人工汗液中除都含有氨基酸外, AATCC和ATTS人工汗液中又都加入了乳酸。值得注意的是,乳酸在ATTS人工汗液中的含量要远远大于其在AATCC中的含量,而ATTS汗液中更独有葡萄糖组分。
到目前来看,人们普遍认为人工汗液在染料光褪色中所起的作用包括:
(1)汗液组成中的 L-组氨酸、DL-天冬酰氨酸等有机物在光照条件下会与铜络合染料中的铜离子作用,造成铜离子脱落,使染料对光的稳定性下降。因此金属络合染料的汗光牢度一般不高。
(2)汗液中的某些组分等具有还原性,在光照作用下,会与染料发生光致还原作用,导致染料的一些发色团破坏。
(3)汗液的预浸渍,使试样饱含水分,这对活性染料染棉的光照褪变色会产生明显的促进作用。据研究,活性染料染棉时,纤维的含湿率对染料的日晒牢度影响明显。若将空气相对湿度从45%提高到80%,活性染料染色织物的日晒褪变色速率可提高到原来的二到三倍。
(4)汗液的酸碱性,在光照条件下,一方面会促进上述反应的发生,另一方面还会造成染料-纤维键的断裂,生成新的浮色。浮色染料的增加,也会降低试样的耐日晒牢度。研究表明,浮色染料的耐日晒牢度低于键合固着的染料。一般说来,改善染料耐光稳定性的方法主要有两种:一种是对染料结构进行改进,使其能够在消耗光能量的同时尽量降低染料发色体系受到的影响,从而保持原有色泽;第二种方法是在染色过程中或染色后添加合适的助剂,使其在受到光照时先于染料发生光反应,消耗光能量,以此起到保护染料分子的作用,主要的后整理剂有单线态氧捕捉剂和紫外线吸收剂[47-50],此外日本学者还研制出的最新的提高耐光牢度的紫外线吸收剂两性反离子[51]。而实际上,施加助剂对染色后织物进行后整理的方法仅对提高染料耐光牢度比较有效,对抑制染料耐光汗稳定性的效果并不显著。因此近年来,一些知名染料公司从开发新染料结构入手,陆续推出了一些耐光汗牢度好的不含金属络合的活性染料系列,如Zeneca于1998年推出的4只具有良好光汗牢度和耐氯牢度的Procion H-EXL系列染料,即:Emerald,Sappahire,Turquoise及Flavine。1998年住友公司推出的Sumifix Su-pra HF及NF系列,化药公司Kayacion E-LE系列染料,以及Clariant公司的DrimareneCL-C型,耐光汗复合色牢度都可以达到4~5级。


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